方丽娟（杨千嬅饰）立志成为一名警察，经过了多次失败后，她终于成功考进了警校。在警校里，丽娟严格训练，刻苦学习，只可惜她天资有限，并没有取得好的成绩，毕业后被分配到慈云山警署的失物认领部担任失物登记工作，看着旁边CID部门的“精英”进进出出地执行任务，自己则在柜台内重复又重复地填着沉闷的失物登记表，丽娟心里别提有多难过了。

　　机会总会青睐好心人，一天，总区重案组的大批人马如临大敌的冲进CID部，进行了一整天的闭门会议。期间，警署中的女同事逐一的排队进内，又逐一的离开，娟也不知道怎么回事，不久，房门打开，重案组总督察皱着眉头的走出来，他无意中看见正在工作的丽娟，于是丽娟很“幸运”地接受了她当差以来第一个特别任务。

　　娟被派在一间已被警方布下天罗地网的咖啡店内扮作一个侍应生，在目标人物进来后在他的桌上放下一支装有偷听器的“茄汁”。计划一直进行得非常顺利，目标人物阿祖（吴彦祖饰）在既定时间进来，娟亦战战兢兢的放下了那支“茄汁”。就在娟一心想着“收工”之际，突然阿祖的女朋友走进来，和阿祖发生激烈争执，娟立时受命要上前抢回那支“茄汁”，怎料同时间阿祖女友正顺手拿起那支“茄汁”打算袭击阿祖！于是娟飞身上前，无奈地替阿祖挡住……事后，阿祖对娟心存感激，留下一句“我明天会再找你！”便离开了。其实阿祖是一个黑社会家族的养子，警方接到可靠线报，龙头大哥将会在一个月内把第一把交椅传给他，因此警方须在他“就职”前搜集证据把他拘捕，否则便后患无穷。第二天，阿祖依照诺言到咖啡店找娟，带娟往高级餐厅晚膳作答谢。二人相处下来，娟顿觉阿祖风度翩翩，阿祖亦觉娟坦率可爱。而警方更觉得搜集犯罪证据的最佳方法，就是令阿祖爱上娟！于是警方努力的用各种方法撮合二人，娟亦自此开始了她那非一般的卧底生涯……

　　与杨千嬅成功合作过《玉女添丁》后，马伟豪再次请来“玉女”，合作了这部喜剧新作《新扎师妹》。影片中，自然又少不了马导擅长的爱情故事。马伟豪爱情故事里的男女一贯都是身份各异、看似不应同路的人，这一次，浪漫爱情故事又会是在什么样的男女之间发生呢？

　　警察和罪犯之间的爱情故事，似乎也不算新颖，试想在电影一百多年的历史中，迄今为止还没有被涉及到的人间故事还能有多少？因此，故事似曾相似早已不再是影片成败的关键所在，能在老套的故事中加入新意，几乎是成功影片的共同优点。